V. Esettanulmány: Tharsis – aktív érckutatás és másodlagos ásványok
Az Ibériai Pirit Öv ércesedésének kialakulása, bányászata és környezeti problémái
a) Tharsis
Tharsis Spanyolországban, Huelva provinciában, a portugál határ közelében található, az Ibériai Pirit Öv déli egységében (ld. 4. ábrán 30. számmal). A térségben négy felhagyott külszíni fejtést találunk: az északi részen két fejtés osztozik: Filón Norte és Sierra Bullones. A középső egység neve Filón Centro, míg a déli fejtést Filón Sur-nak hívják (Olías Álvarez et al., 2008). Ezek a külfejtések 16 beazonosított masszív szulfid lencse területén osztoznak. Tharsis térségében az érc mennyiségét (földtani készlet) 133 millió tonnára becsülik. Ebből 88 millió tonna érc az északi egységben található, melynek összetétele: 46,5% kén, 2,7% ólom és cink, 0,7% réz. Az északi egységből 2000-ig, a bánya bezárásáig 44 millió tonnát (elsősorban piritet) termeltek ki, ebből 3,5 millió tonnát a római időkben. A déli egységben leginkább a masszív szulfid fölött megjelenő szupergén ércet, a gossant fejtették (kb. 8 millió tonnát), melyben magas átlagos nemesfémtartalom (Au: 1,4 g/t, Ag: 27 g/t) volt mérhető (Tornos et al., 2008).
Az érctestek döntően palás kőzetek és homokkő környezetében találhatóak. A déli fejtéstől nyugatra azonban vulkáni kőzeteket találunk. A masszív szulfid környezetében kloritosodott stockwork zóna található. Ezekben dúsulnak a kis mennyiségben előforduló nyomelemek: arzén, kobalt, kén, tellúr és arany. A középső fejtés környezetében palás kőzeteket és bazaltot találunk, míg az északi fejtés környezetében a palás kőzetek „egyhangúságát” riodácit teleptelérek törik meg. A palás kőzetek itt nagyon kis mértékben szericitesedtek (Tornos et al., 2008).
Bár az aktív bányászat 2000-ben befejeződött, a térség rendkívül frekventált érckutatás szempontjából. Ennek bizonyítására sokfajta személyes élményt fel tudnék sorakoztatni, de ezek közül az inverz magfúrási technológiát találtam legérdekesebbnek. Ezt a fúrást éppen akkor fejezték be a Filón Norte Sierra Bullones-hez közelebb eső oldalában (ld. 17. ábra), amikor volt szerencsém terepgyakorlat keretein belül meglátogatni a térséget. Ennek a technikának a lényege, hogy a fúráshoz használt fúróiszapot a szokásoshoz képest fordított irányban keringetik, vagyis a fúróiszap a külső részen megy le és a belső részen át emelkedik fel. Ez egy rendkívül költséges technológia, ami viszont kitűnő minőségű fúrómagot hoz a felszínre. Anyagi vonzata miatt azonban ritkán alkalmazzák (López Jimeno et al., 2000).
17. ábra: Érckutató fúrás Tharsis Filón Norte fejtésének oldalában 2022. 05. 19-én.
b) Megfigyelések a saját mintákon
A 17. ábrán látható helyen, köznapian szólva igen erős kénszag terjengett. Erről a helyről gyűjtöttem be a THARSIS_1 jelű mintát (ld. 18. ábra), amelyet a továbbiakban azért vizsgáltunk, mert szerettük volna kideríteni, hogy pontosan milyen ásványok képződhetnek a felszínhez közel a szulfidos ércásványok mállásával. Ez az ismeret hozzájárul a környezeti problémák alaposabb megismeréséhez. Ezen felül még egy mintát vizsgáltam meg közelebbről: a THARSIS_2 jelű mintát (ld. 19. ábra) Filón Sur térségében gyűjtöttem, és belőle polírozott felületi csiszolatot készítettem az ásványos és szöveti jellemzők megfigyelésére.
18. ábra: Az THARSIS_1 jelű minta a gyűjtés után néhány nappal. A mintán jól elkülöníthető egy szürke-fehér és egy sárgászöld színű fázis. Ezt a két egységet a későbbiekben külön szeparálva vizsgáltuk: röntgen pordiffrakciós elemzésnek vetettük alá, hogy az ásványos összetételt meghatározzuk. A fésűs táblázat elkészítése után kiderült, hogy a két egység szeparálása jól sikerült, alig zavartak be az egyik minta difraktogramjába a másik mintára jellemző domináns ásványok.
19. ábra: A THARSIS_2 jelű minta.
A THARSIS_2 jelű mintáról a felületi csiszolat polarizációs mikroszkópos megfigyelése alapján meg lehetett állapítani, hogy valójában műtermék, salak, melyben a fayalit (Fe2SiO4)rombos és a wüstit (FeO)köbös ásványait azonosítottuk (ld. 20. ábra). Így az érckinyerési eljárások melléktermékként megjelenő ásványokat sikerült azonosítanunk, azaz a terepgyakorlat során gyűjtött példány a térség régi múltra visszatekintő bányászatát és a vele járó ércfeldolgozást reprezentálja.
20. ábra: Hosszúkás vázkristályos fayalit (Fe2SiO4) (ábrán: F), közötte a gyors hűlés következtében tűs-dendrites kifejlődésű wüstit (FeO) (ábrán: W) kristályok salakban. A vasgazdag salak valószínűleg érc kinyerése után maradhatott vissza.
A THARSIS_1 jelű mintát röntgen-pordiffraktométeres anyagvizsgálati módszerrel (XRD) vizsgáltuk tovább, melyet az ELTE Ásványtani Tanszékén végeztünk [6]. A mintában makroszkóposan, a porítással pedig fizikailag is elkülöníthető volt egy szürke-fehér fázis egy sárgászöld fázistól (ld. 18. ábra). A porítás és a diffraktométeres mérés előtt ezt a két fázist egymástól szeparáltuk, így két diffraktogramot kaptunk eredményül (ld. 21. ábra).
A VMS_feher elnevezésű mintában, mely a szürke-fehér fázist kívánta megmintázni, a fésűs táblázat elkészítése után a következő ásványok jelenlétét valószínűsítjük. A diffraktogram 70 csúcsából 27 csúcsot meg lehetett feleltetni a paracoquimbit (Fe2[SO4]3 ∙ 9H2O)trigonális nevű szulfátásvány etalonjával, ráadásul a >10% relatív intenzitással jellemezhető csúcsok közül szinte mindegyiket le lehetett fedni ezzel az etalonnal, vagyis ennek az ásványnak a jelenléte a mintában több, mint valószínű, a teljes diffraktogramot dominálta (ld. 21. ábra). A többi ásványnak, melyek a kiértékelés során felmerültek, maximum 7 csúcsát lehetett megfeleltetni, és mivel ezeknek a csúcsoknak a relatív intenzitása jellemzően nem volt túl nagy (max. 30%), ezért ezen ásványok tényleges jelenléte vagy hiánya röntgendiffrakciós vizsgálati módszerrel nem igazolható egyértelműen (pl. mapimit, karfolit, haidingerit). Ez alól kivételt képez a copiapit (Fe2+Fe3+4[(SO4)3(OH)]2 · 20H2O)triklin , melynek jelenléte a másik mintában való egyértelmű megjelenése miatt itt is valószínűsíthető.
A VMS_sarga nevű mintáról készült diffraktogramnak 68 csúcsa volt, viszont a paracoquimbit csúcsai csak alárendelten jelennek meg (ld. 21. ábra). Ezzel ellentétben, a VMS_feher mintában csupán három csúcsot produkáló copiapit különböző változatai dominálták a VMS_sarga mintát. A copiapit típusának pontos meghatározására is kísérletet tettem: a magnesiocopiapit (MgFe3+4[(SO4)3(OH)]2 · 20H2O)triklin tizenöt, a copiapit (Fe2+Fe3+4[(SO4)3(OH)]2 · 20H2O)triklin kilenc, a ferricopiapit (Fe3+0.67Fe3+4[(SO4)3(OH)]2 · 20H2O)triklin nyolc, a cinkocopiapit (ZnFe3+4[(SO4)3(OH)]2 · 18H2O)triklin négy csúcsa volt megfeleltethető, bár a cinkocopiapit összes megfeleltethető csúcsát a másik három féle copiapit valamelyike is produkálta, így ez utóbbi ásvány nem valószínű, hogy a mintában megtalálható. A copiapit, a magnesiocopiapit és a ferricopiapit csúcsai összesen a diffraktogram 25, domináns csúcsát szolgáltatták. A többi csúcs ez esetben is jellemzően alacsony inzenzitású. Összességében viszont nem vonható le egyértelmű következtetés a copiapit típusát illetően, illetve (nagy bánatomra) a többi csúcsot produkáló ásvány (pl. strashimirit, karfolit, scarbroit) sem volt egyértelműen beazonosítható ennél a mintánál sem. A szulfátokon túl a mintában a diffraktogram alapján felmerül a kvarc jelenléte, amely pont ott produkál magas csúcsot, ahol a copiapit nem. A feltételezett kvarc kevés csúcsa miatt viszont nem tudtam levonni erre vonatkozólag sem egyértelmű következtetést. A további azonosításhoz (Dr. Németh Tiborral, az Ásványtani Tanszék XRD vizsgálatokban nemzetközi szinten elismert tapasztalattal bíró adjunktusával való konzultációm alapján) részletesebb anyagvizsgálatokra volna szükség, amely meghaladná a szakdolgozat kereteit.
Mint ahogy azt a fenti ásványok képletei mutatják, ezek hidratált szulfát ásványok. Szulfát ásványok a természetben a szulfid ásványok mállásakor képződhetnek, azok oxidációjával, az érctelep felső régiójában (Koch & Sztrókay, 1967; Kovács, 1997). Mivel a mintagyűjtés ilyen helyről történt, ezért valószínűsíthető, hogy ezek az ásványok ténylegesen a tharsisi érctest felszíni mállásának eredményei.
A beazonosított ásványok, illetve azok megjelenése szerint a diffraktogramban a VMS_feher jelű mintában egyedül a paracoquimbit tekinthető fő ásványos alkotónak, mellette más ásvány csak alárendelt mennyiségben lehet jelen. Ezek alapján a fehér-szürke fázisban főelemek a Fe, S, O, H, ahogy ez várható volt egy pirit dominálta masszív szulfid ércesedés feletti málladék zónában (gossan).
A VMS_sarga jelű mintában a fő ásványok a különböző copiapit félék, viszont fő ásványos alkotóként még esetleg elképzelhető volna a kvarc, Ezek alapján a sárgászöld fázisban a főelemek a Fe, S, O, H, esetleg Mg, (Si). Ez szintén elvárható elemi összetétel egy masszív szulfid ércesedés málladék zónájában.
21. ábra: A THARSIS_1 minta két fázisának egymásra illesztett röntgen-pordiffrakciós felvétele. A diffraktogramokra a paracoquimbit és a copiapit ásványok etalonjai illeszkedtek a legjobban, szinte az összes jelentősebb csúcsot lefedik.
A copiapit és a paracoquimbit Valente et al. (2013) alapján is előfordul a tharsisi bányákban (ld. 2. táblázat), több más szulfát mellett.
2. táblázat: A tharsisi külfejtésekben, az elsődleges ásványok környezetében megjelenő ásványok listája és megjelenési formájuk. EFL: sókiválás, CRUS: kéreg, OP: okker színű termékek (forrás: Valente et al., 2013)
Kovács (1997) alapján a (para)coquimbit és a copiapit gyakran alkothat paragenezist szulfidok mállásakor, de mindkét ásvány levezethető a piritből. A mállás több átmeneti tagon keresztül történik, melyben a kiindulási termék a pirit (FeS2), a végtermék pedig kénsav (H2SO4) és copiapit vagy (para)coquimbit, mely reakció az alábbi, csak a kezdeti és a végállapotot feltüntető kémiai egyenlettel írható le (Kovács, 1997):
2FeS2 (sz) + 7,5O2 (g) + 10Н2О (f) = Fe2(SO4)3 · 9H2O (sz) + H2SO4 (f)
pirit oxigén víz coquimbit kénsav
5FeS2 (sz) + 18,5O2 (g) + 25H2O (f) = Fe2+Fe3+4[(SO4)3(OH)]2 · 20H2O (sz) + 4H2SO4 (f)
pirit oxigén víz copiapit kénsav
A mállás hőképződéssel jár, így a reakció exoterm, termodinamikailag a rendszer szempontjából a képződéshő (ΔHk) negatív, vagyis magától végbemenő folyamat (Villányi, 2003).
A kénsav molekulája elméletben folyadékként jelenik meg szobahőmérsékleten, viszont korlátlanul képes vízzel elegyedni. Mivel a mállás körülményei miatt adottak a feltételek a csapadékvízzel való oldódására, ezért a kénsav molekulája disszociál a vízben és savként viselkedik (Villányi, 2003):
H2SO4 + H2O = HSO4- + H3O+, illetve HSO4- + H2O ⇌ SO42- + H3O+
Az első reakció gyakorlatilag egyirányú, exoterm folyamat, a második viszont már egyensúlyra vezető reakció (Villányi, 2003).
A fentiekből világosan látszik, hogy a felszínre kerülő szulfidok természetes mállása miért okoz természetes savasodást annak környezetében, pl. talajokban, folyókban, felszín alatti vízáramlási rendszerekben, és hogy ennek hatása milyen hatalmas területre is képes kiterjedni és így akár természetes eredetű környezetszennyezést okozni.
[6] A mérésekhez egy Siemens D-5000 típusú diffraktométert használtunk, Cu Kα sugárzás, 40mA csőáram és 40 kV generátor feszültség mellett. Az adatok kiértékelését EVA szoftver segítségével végeztem el.